大学入学共通テストも実施され、いよいよ受験シーズンが到来しました。未曽有のコロナ禍、しかも厳しい寒さの下での受験ともなれば、マスクをして感染対策のみならず寒さ対策にも気を配らなければなりません。便利な使い捨てカイロは、受験生にとっても必携品です。しかし、袋を開けるとなぜ温まるのか、知っている人は意外と少ないかもしれません。その化学的なメカニズムについて、徳島大学名誉教授・和田眞さん(専門は有機化学)が解説します。それは、生活の知恵にもつながります。


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■懐炉(カイロ)は平安時代にもあった!

カイロとは化学発熱体や蓄熱材等を内蔵し携帯して身体を暖めるものと定義されおり、その歴史は古く江戸時代までさかのぼります。カイロの原型は、平安時代末頃から江戸時代にかけて、石を温めて真綿や布などでくるみ、懐に入れて胸や腹などの暖を取るために用いた「温石(おんじゃく)」と言われています。

その後、木炭の粉末に樹木の桐の灰・「桐灰」(保温力を高める)を入れて、金属製容器中で燃焼させる「灰式カイロ」が登場しました。これを生産していた会社が「桐灰化学」です。使い捨てカイロ「桐灰はる」のブランドを確立した会社です。明治時代は、この灰式カイロでしたが、大正に入り「ハクキンカイロ」が登場します。筆者は小学生の頃に、このハクキンカイロを使った経験があります。

その後、使い捨てカイロが登場し、ハクキンカイロは、ほぼ、その役割を終えることになりました。そこで、まず現在、最もよく使われている使い捨てカイロの化学から話を進めましょう。

■使い捨てカイロはなぜ温かくなるのか

 使い捨てカイロ開発の歴史もいろいろとありますが、現在の使い捨てカイロが普及したのは1978年、ロッテ電子工業(現・ロッテ健康産業)が発売した「ホカロン」以降です。

 ダンダン(エステー)、ホッカイロ(興和)、桐灰カイロはる(小林製薬、2020年7月に桐灰化学を吸収合併)、オンパックス(エステー、2018年にマイコールから事業譲渡)など多くの商品が発売されています。1988年、マイコールが貼るタイプのカイロを業界に先駆けて発売し成功を収めました。現在ではミニサイズ、靴下用、肩用、座布団サイズなど様々なバリエーションのものが発売されていて、冬場の人気商品となっています。

 さて、使い捨てカイロはなぜ温かくなるでしょうか。この理由を、多くの方は「鉄が入っているから」と答えます。その通りですが、そこから先のメカニズム、また、この現象と同じ身近な化学につては意外と知りません。

 鉄を濡れたままに放置すると錆びついてしまうことは、例えば、出刃包丁を使った時などによく経験します。鉄は錆びますが、鉄の棒を水に浸して観察すると、水の中に浸かった部分より、空気との境界部分で最も錆びついていることがわかります。このように、鉄は水の助けにより空気中の酸素と反応して、最終的(鉄の酸化物は色々な形が知られています)には酸化第二鉄(Fe2O3)とります。これが赤褐色の錆です。

 少し脱線しますが、この赤褐色の酸化第二鉄は弁柄(べんがら)と呼ばれ、人類になじみ深い顔料(着色に用いる粉末で水や油に不溶のもの)です。身近なものでは、漆の椀、化粧品、神社や仏閣の彩り、樹脂、インキ、フィルムの着色剤をはじめ、道路や遊歩道の赤アスファルト舗装、鉄骨の錆止め塗装、赤レンガなど、また、磁気テープ、テレビ、電話、コンピューターのエレクトロニクス材料に使われています。

 この鉄の酸化反応は基本的に発熱反応(鉄1原子当たり96Kcalの発熱)ですが、錆びるスピードが極めて遅いため熱として感じることはありません。しかし、この錆びるスピードを速くすると熱として感じることができます。使い捨てカイロはこの原理をうまく利用したものです。

 市販の使い捨てカイロは、外袋は空気を通さないプラスチックで、内袋は空気を通す不織布(繊維を熱・機械的または化学的な作用によって接着または絡み合わせる事で布にしたもの、布は繊維を糸にして織ったもの)で作られており、内袋の中には鉄、水(鉄の錆を促進する)、活性炭(微空間に酸素を取り込む)、食塩(鉄の酸化を速める)、高分子吸収剤(食塩水の保持)、バーミキュライト(観葉植物の保水土、微空間に水を保水しサラサラにする)が入っています。

 このように市販のカイロにはいろいろなものが入っていますが、これは酸化反応が一気に起こると熱すぎるし、ゆっくり起これば暖かくなりませんので、これをコントロールするためです。この使い捨てカイロは、安価で使いやすいことなどから現在カイロの主流となっています。

 化学実験のようですが、還元鉄(鉄粉を活性にしたもので、市販されている)、水、食塩、活性炭を使って、家庭でもカイロを作ることが可能です。ガラス容器の底がかなり熱くなります。

■気のせいじゃなかった!「食べられません」の袋が熱い理由

 食品の袋の中に、「食べられません」と書かれた小さな袋をよく見かけます。これは酸素吸収剤・脱酸素剤で、三菱ガス化学のAgeless(歳を取らない)が有名です。食品は酸素により酸化反応を受けて、その品質が劣化しますので、酸素を取り除けば食品の日持ちがよくなるわけです。

 この脱酸素剤には使い捨てカイロで使われている鉄よりも活性な鉄粉が使われています。したがって、食品の袋を開け、しばらくして脱酸素剤の小さな袋を触ると熱いと感じることがよくあります。「気のせいかな」と感じていた人も多いと思いますが、食品は多かれ少なかれ水分を含んでいますので、この場合にも使い捨てカイロと同様の反応が起こっているのです。鉄が酸化反応を受けることにより食品の袋中の酸素が取り除かれる仕組みになっています。

 このように錆、使い捨てカイロ、脱酸素剤は一見関係ないように見えますが、化学的には全く同じ反応が起こっていることが分かります。

■使用後は? 靴に入れて消臭、水で洗って園芸用にも

 使い捨てカイロの利用上の注意は、外袋の裏にずいぶん詳細に書かれてありますので、それを読むべきでしょう。最も注意すべきことは低温やけど、これは滅多に起こらないかと思いますが、就寝時、こたつの中、暖房器具の近くでは使わないことが肝心です。また、発火の可能性を心配する方がおられますが、使い捨てカイロの温度は、せいぜい70度ですからその心配は無用です。食品の包装袋に入っている乾燥剤・酸化カルシウムとは異なります。酸化カルシウムは水と反応すると数百度まで温度が上がります。

 使い捨てカイロを長持ちさせるには、なるべく大気に触れさせないことですから、衣類の間に入れることが必要です。使い終わり硬くなった、うち袋の捨て方ですが、自治体により燃えるゴミ、燃えないゴミの区分が異なりますから注意が必要です。

 使い終わった使い捨てカイロの再利用としては、消臭剤としての利用がまず考えられます。理由は活性炭が入っており、活性炭は臭いを吸収する作用があるからです。そのまま、靴に入れてもいいでしょう。効果は少ないのですが、吸水性樹脂が入っていますので除湿剤としての利用も考えられます。使い終わった使い捨てカイロを水で洗い塩分を取り除き、残りを園芸用の土として使うことも可能です。使い捨てカイロに入っているバ−ミキュライトは元々観葉植物の土として使われていますので。

 たかがカイロですが、化学と密接に関係していることが分かります。少しでも化学的な視点で身の回りの生活を眺めてみると、結構楽しくなるものです。生活の智慧と言ってもいいかもしれません。

■違うタイプのカイロ 「ハクキンカイロ」と「エコカイロ」の正体

 冒頭に登場した「ハクキンカイロ」ですが、これは、使い捨てカイロが登場するまで広く愛用されてきました。この発熱保温の原理は化学と密接に関係しており、「ハクキン」は貴金属の白金、そうです、あのプラチナです。白金は化学反応の触媒として広く利用され、例えば、ガソリン車の排気口から出る有害物質(窒素酸化物など)を浄化する触媒としても使われています。車にはこの触媒が搭載されています。

 ハクキンカイロは、注油したベンジン(炭素数5〜10の炭化水素、原油を精製して得られ、ナフサや石油エーテルなどとも呼ばれる、衣類の汚れ、和服の襟元などを落とす溶剤)を気化させ、白金触媒表面で穏やかにCO2と水に酸化させるときに発生する熱(触媒燃焼熱)を利用しています。使う際に、白金触媒を130度以上で加熱するだけで、ベンジンを加熱燃焼させているわけではないので、クリーンな発熱で、一般的な燃焼に伴う窒素酸化物がほとんど発生しません。ベンジンを注油すれば何度でも使える利点があります。使い捨てカイロの13倍もの熱量を発生しますので、寒い中のスポーツ各種や仕事に適しています。

 ハクキンカイロは80年以上の歴史があり、今でも発売されていることは驚きです。当時から化学的なことが分かっていたのか不思議です。しかし、ハクキンカイロは、炭化水素のベンジン(燃料)を使うこと、熱くなりすぎ、やけどの危険性があり、また容器が金属製であることから、その使い勝手の悪さがあって、現在は使い捨てカイロが広く使われています。

「エコカイロ」は、近年、酢酸ナトリウムを含む酢酸水溶液に、コイン状の金属片を封入したビニールパックとして売られています。内封の金属片で刺激すると結晶化し、約50度前後の発熱を1時間ほど持続します。放熱後は熱湯に入れ吸熱させることで結晶を溶かし、繰り返し使用が可能です。

 これは溶液が溶解度以上の濃度である過飽和状態にあっても、しかも凝固点が室内温度以上かつ過冷却時(凝固点以下の温度)にあっても凝固しにくい極めて安定な酢酸ナトリウムの性質を活かしたものです。過冷却時に何らかの刺激(振動など)を加えると結晶化が始まり、その時に発生する凝固熱を利用した製品です。化学物質の性質をうまく利用したカイロと言えます。

■なぜ生活の中の化学を題材にしないのか? 丸暗記受験の弊害

 上述のように、カイロ一つとっても化学と密接に関係していることが分かります。身の回りには化学製品や化学物質で溢れていますが、化学のことは、さて置き、使えれば良しとする考え方がはびこっています。身の回りの生活と化学が乖離しています。

 カイロに限らず、身の回りの生活に関する化学を題材とする大学入試問題はほとんど出題されません。出題されるのは、相変わらずの暗記問題、教科書に書いてある断片的な内容に限られていると言っても過言ではありません。せっかく暗記しても入試が終わるとすぐに忘れてしまうのでは大きな問題です。

 鉄に関して言えば、「次の鉄の化合物の酸化数はいくつか」、「色は何色か」、「イオン化傾向の高い順に並べなさい」等、また、ありきたりの計算問題などと、化学的な意味を理解しなくても暗記すれば点が取れる仕組みの出題が未だに多く見られます。

 高等学校の化学教育は受験のための化学、これは言いすぎなのかもしれませんが、断片的な知識を詰め込むことに汲々としているように思います。身の回りの生活との関係でそれぞれ断片的な知識がつながっていることを教えるべきでしょう。そのためには、大学入試問題の出し方を考えなければなりません。

 もっと身の回りの生活を題材にして関連性を考えさせる出題が求められます。前述の錆、使い捨てカイロ、脱酸素剤に関連して、共通している化学的事実を記述させる出題は可能でしょう。記述式は採点が難しいと敬遠されがちですが、大学入試改革には必要です。また、前述の過飽和状態や過冷却状態は溶液や溶解度の項で用語として勉強しますが、身の回りの現象としての関連性がイメージできていないのは化学教育の欠陥と言えるかもしれません。このことは、前述以外の例が数多くありますが割愛します。

 大学入試改革が叫ばれて久しいのですが、いっこうに進展がありません。長年、大学で学生の教育に携わってきた者として、小手先の枝葉の議論ではない抜本的な改革が必要だと感じていますが、これに関しては稿を改めたいと思います。